研究成就與看點
這項研究開發了一種多功能的 Lewis 堿，即甲硫基（甲基亞磺酰）甲烷（methyl (methylsulfinyl)methyl sulfide, MMS），用于調控無甲基銨（MA）和溴（Br）的 CsFA 基鈣鈦礦的晶體生長和能帶邊界，從而顯著降低了非輻射電壓損失（Vlos non-rad）。具體來說，本研究有以下幾個重要的看點：
●高效反式鈣鈦礦太陽能電池：透過 MMS 的調控，成功制備出高效率的反式鈣鈦礦太陽能電池，其認證效率高達 26.01%，這是目前基于無 MA/Br 的 CsFA 雙陽離子鈣鈦礦反式太陽能電池的高效率。
●微型模塊的應用：該技術成功地擴展應用到 12.96 平方公分的微型模塊，實現了 22.67% 的轉換效率，展現了其在實際應用上的巨大潛力。
●穩定性：器件表現出優異的熱穩定性和操作穩定性，在 85°C 熱老化 1000 小時后仍保持 75% 以上的初始效率，在最大功率點追蹤（MPPT）1650 小時后，效率仍維持在初始值的 82% 以上。
●能帶邊緣紅移：MMS 處理可以導致鈣鈦礦能帶邊緣的紅移，增加了鈣鈦礦對入射光的吸收，進而提升短路電流密度（JSC）。
●降低非輻射復合：MMS 可以有效鈍化鈣鈦礦中的缺陷，減少非輻射復合，顯著提升器件的電壓和填充因子。
研究團隊
這項研究由四川大學化學工程學院和西北工業大學柔性電子前沿科學中心的團隊共同完成：通訊作者為彭強(Qiang Peng)和吳義輝(Yihui Wu)。
研究背景
●效率限制：相較于正向結構的鈣鈦礦太陽能電池，反式結構的效率長期以來較低，盡管在 2023 年反式 PSCs 的效率超越正向結構，達到26.1%，但仍有提升空間，尤其是在無 MA 的鈣鈦礦方面。
●非輻射電壓損失 (Vlos non-rad)：非輻射復合是限制反式 PSCs 效率提升的關鍵因素，尤其是在CsFA雙陽離子鈣鈦礦中，由于 Cs 和 FA 陽離子的不均勻分布，容易形成陷阱，導致嚴重的電壓損失。
●晶體成長控制：調控鈣鈦礦薄膜的晶體生長，減少缺陷和提高均勻性，是提升器件性能的關鍵挑戰。
●穩定性問題：鈣鈦礦材料是在熱老化和持續光照下，效率容易衰減。
●能帶邊緣限制：傳統的鈣鈦礦材料，其能帶邊緣的吸收范圍有限，如何拓展吸收范圍以提升光電流，也是重要的研究方向。
解決方案
針對上述的研究背景與挑戰，本研究提出利用多功能劉易斯堿MMS來調控 CsFA 鈣鈦礦的晶體生長和能帶邊界。MMS 的作用機制如下：
抑制鹵化物氧化：
MMS 可有效抑制鹵化物（碘）的氧化，減少 FAI 分解成 FA0 和 I2 的情況，穩定鈣鈦礦前驅體溶液。加入 MMS 的 FAI/DMF 溶液在9小時后仍保持透明無色，而對照組則變黃。
圖 S2b顯示對照組在 366 nm 處出現吸收峰，表明 FAI 分解，而 MMS 組則無此現象。
優化鈣鈦礦相轉變：
MMS 透過與 PbI2 和 FAI 的強配位作用，加速鈣鈦礦的中間相轉變。圖 2c, 2d顯示MMS組的 δ 相轉變為α相速度比對照組快，
同時，MMS 可抑制非活性 δ 相的形成，圖 2g, S19 的 UV-Vis 吸收光譜證實此抑制作用。
改善電子特性：
空間電荷限制電流（SCLC）測量表明，MMS 組的電子和電洞陷阱密度均較低，有效鈍化缺陷。MMS 組的鈣鈦礦吸收邊緣紅移 5 nm，帶隙從 1.555 eV 降至 1.551 eV，高靈敏度外部量子效率（HS-EQE）光譜也證實此紅移現象。KPFM測量顯示，MMS組的表面接觸電位差（CPD）增加，費米能級上移，有助于電荷載子的分離和傳輸。
實驗過程與步驟
材料制備：
使用未經純化的碘化鉛（PbI2）、碘化甲脒（FAI）、碘化銫（CsI）、氯化鉛（PbCl2）、劉易斯堿 MMS，并以 DMF 和 DMSO 為溶劑。
器件制備：
FTO 基板經紫外臭氧處理后，依序旋涂 NiOx 水溶液（120°C 退火）和 Me-4PACz 乙醇溶液（110°C 退火）作為電洞傳輸層和自組裝單層。
鈣鈦礦層制備以 DMF:DMSO 為溶劑，將前驅物（PbI2、FAI、CsI、PbCl2）溶解后制備有無 MMS 的實驗組。先旋涂 PEAI/DMF 溶液增加潤濕性，再旋涂鈣鈦礦溶液時滴加苯甲醚作為反溶劑。110°C 退火后，旋涂 PDAI2/(IPA:CB=1:1) 溶液并再次退火。
最后熱蒸鍍 C60、BCP、銀電極，并在玻璃面蒸鍍 MgF2 抗反射層。
微型模塊采用真空輔助法（10 Pa）制備大面積薄膜，經兩步驟旋涂及 110°C 退火 20 分鐘，其余制程與小尺寸器件相同，最終完成六串聯子電池的模塊。
研究成果表征
本研究采用多種先進的表征技術，深入分析 MMS 對鈣鈦礦薄膜的影響，以及器件性能的提升機制。以下將詳細說明各項表征的結果：
光電性能表征：
●電流-電壓曲線 (J-V Curve)：
○研究團隊使用電源表量測器件的 J-V 曲線，并在標準 AM 1.5G 太陽光模擬器（100 mW/cm2）下進行量測。
圖 3c顯示，MMS 處理的器件在反向掃描下達到26.12%的轉換效率，開路電壓（Voc）為 1.192 V，短路電流密度（Jsc）為 26.00 mA/cm2，填充因子（FF）為 84.27%。對照組器件的效率為 24.43%。
○表 1 總結了對照組和 MMS 處理的器件的關鍵光電參數
○圖 3f 顯示，MMS 處理的微型模塊在反向掃描下達到 22.67% 的轉換效率，開路電壓為 7.000 V，填充因子為 78.62%。對照組微型模塊的效率為 19.49%。
●外部量子效率 (EQE)：
研究團隊使用 Enlitech QE-R3011 設備來記錄單色外部量子效率 (EQE) 光譜，以驗證太陽光模擬器的可靠性，并計算整合的光電流密度。
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圖 3d 顯示，MMS處理的器件的整合光電流密度為25.62 mA/cm2，對照組為 25.20 mA/cm2，與 J-V 曲線測得的 Jsc 值一致。
圖 S25 顯示，MMS 處理的器件的 EQE 光譜在邊緣處有紅移現象，這與UV-Vis 吸收光譜的結果一致。
●穩態輸出效率 (Stabilized Power Output)：
研究團隊追蹤器件在最大功率點的穩態輸出效率，以驗證器件的穩定性。
圖 3e 顯示，MMS 處理的器件在 1.04 V 下達到 25.6% 的穩態輸出效率，且在 400 秒內無明顯衰減。
圖 S30 顯示，MMS 處理的微型模塊在 5.92 V 下達到 21.6% 的穩態輸出效率。
圖 S26 為對照組器件的穩態輸出效率圖。
●Voc 損失分析 (Voc Loss Analysis)：
本研究通過引入 MMS 成功降低了非輻射電壓損失 (Vlos non-rad)，經過 MMS 處理后，非輻射電壓損失顯著降低至 67 mV。
圖 4c展示了將太陽能電池當作發光二極管 (LED) 使用時，所發射出的光譜效率
●高靈敏度外部量子效率 (HS-EQE)：
研究團隊使用 Enlitech PECT-600（現FTPS）設備來記錄高靈敏度外部量子效率 (HS-EQE) 光譜，提取 Urbach 能量 (EU)和分析材料的結構質量和電子特性。
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○圖 2h 顯示，MMS 處理的器件的 HS-EQE 光譜在能帶邊緣處出現紅移，且 Urbach 能量（EU）從對照組的 17.58 ± 0.39 meV 降低至 16.23 ± 0.25 meV，表明晶體質量和電子特性得到改善。
○研究團隊利用光譜儀測量了器件的 TPC 和 TPV 曲線。圖 4d 和 4e 顯示，MMS 處理的器件的 TPC 和 TPV 衰減時間均比對照組更長，這表明 MMS 可以有效地抑制電荷復合，提升載子提取效率。
●電致發光 (EL) 量測：研究團隊使用了發光二極體 (LED) 的光致發光 (PL) 量子產率量測系統，并搭配Enlitech REPS-VOC 光源量測系統進行量測。
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圖 S32 顯示，MMS 處理的器件的 EL 發射峰值增強，且發生紅移。
其他表征：
●掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)：
圖 2d 顯示 MMS 組 α 相的形成速度比對照組快 20 秒，且 α 相訊號強度更高，表明晶體質量提升
圖 S9 顯示最終薄膜的 GIWAXS 圖案，MMS 組的結晶性更好。
●X 射線光電子能譜 (XPS)：研究 MMS 與鈣鈦礦前驅體的相互作用。(圖 S5)
●掃描式電子顯微鏡 (SEM)：量測薄膜的頂視圖和截面 SEM 圖像。(圖 S12)
●核磁共振 (NMR)：量測液態1H NMR光譜，研究 MMS 與鈣鈦礦前驅體的相互作用。(圖 1e)
●動態光散射 (DLS): MMS 加入后，鈣鈦礦前驅體溶液的膠體尺寸變大。(圖 S4)
●紫外-可見吸收光譜 (UV-Vis)：測薄膜和溶液的吸收光譜。(圖 S18)
●接觸角測量:圖 S33顯示，MMS 處理的鈣鈦礦薄膜具有較大的接觸角，表明其具有較低的表面能。
●Kelvin 探針力顯微鏡 (KPFM)：量測薄膜的表面接觸電位差。(圖 2f)
●紫外光電子能譜 (UPS)：確定鈣鈦礦薄膜的費米能級。(圖 S16)
●霍爾效應測量：圖 S17 顯示，控制組和 MMS 組的霍爾效應測量結果皆為負斜率，表明皆為 n 型半導體，但 MMS 組的斜率略高，表示 n 型行為增強。
●飛行時間二次離子質譜 (ToF-SIMS)：確認 MMS 在薄膜中的分布。(圖 S6)
●時間解析光致發光光譜 (TR-PL)：量測 TR-PL 光譜。(圖 S20, S21 和 表 S2)
●電化學阻抗譜 (EIS)：使用電化學工作站量測 EIS 光譜。(圖 4f 和 表 S5)
●空間電荷限制電流 (SCLC)：使用 SCLC 方法量化鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度。(圖 S22)
研究成果綜述
本研究成功地利用 MMS (methyl (methylsulfinyl)methyl sulfide) 作為一種多功能劉易斯堿，有效地調控了 MA (methylammonium) 和 Br (bromine) free 的 CsFA (cesium formamidinium) 基鈣鈦礦薄膜的晶體生長、能帶結構以及光電性能，進而顯著提升了反式鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩定性。
創紀錄的效能提升:
○透過引入 MMS，研究團隊成功開發出目前基于無 MA/Br 的 CsFA 雙陽離子鈣鈦礦反式太陽能電池的高效率，認證效率達到 26.01%（反向掃描），準穩態輸出效率達到 25.30%。
○研究中還實現了 67 mV 的極小非輻射電壓損失 (Vlos non-rad)。
○將此策略延伸至 12.96 cm2 的微型模塊，也實現了 22.67% 的轉換效率。
MMS 的多功能作用:
○晶體生長調控：MMS 可以抑制鹵化物氧化，減少 δ 相的形成，并加速 α 相的轉變。
○能帶結構調整：MMS 使鈣鈦礦的吸收邊緣紅移 5 nm，增強光吸收，同時提升了 n 型特性。
○缺陷鈍化：MMS 降低了鈣鈦礦薄膜的缺陷密度，減少非輻射復合。
○載子傳輸優化：MMS 促進電荷傳輸、載子提取效率，并抑制電荷復合。
穩定性提升:
MMS 處理的器件展現出良好的熱穩定性和操作穩定性。在 85°C 熱板上連續熱老化 1000 小時后，仍保持原始效率的 75% 以上。在 30 ± 5°C、1 個太陽光照射下進行最大功率點追蹤 1650 小時后，仍保持原始效率的 82% 以上。
文獻參考自EES Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE05860G
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